樟木头大巴到广州南的最早一班发车时间是早晨6点。每天清晨，从樟木头出发的大巴会准时从樟木头汽车客运站出发，前往广州南站。这些大巴车通常会在早晨6点左右发车，为早起的旅客提供便利。乘坐这些大巴，旅客可以享受到舒适的乘车环境和准时的服务。需要注意的是，具体班次和时间可能会根据实际情况有所调整，建议出行前通过官方渠道或客服咨询最新的发车信息，确保行程顺利。